Терминология Технического регламента и токсичность автомобильных бензинов

Стандарты качества бензинов, установленные Техническим регламентом Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» (далее — ТР ТС 013/2011) совпадают с директивами Европейского парламента и Совета 2003/17/ЕS и 98/70/ЕS и учитывают растущие требования к экологическим аспектам производства, транспортирования и хранения добавок/присадок к бензинам и самих бензинов, и эксплуатации автомобильного транспорта, как одного из факторов, влияющих на загрязнение окружающей среды и здоровье человека, и обеспечение сохранности его имущества, предупреждения действий, вводящих в заблуждение потребителей (пользователей) относительно назначения и безопасности добавок/присадок к бензинам и самих бензинов.

В ТР ТС 013/2011 указаны даты введения запрета на применение в автомобильных бензинах октаноповышающих присадок на основе металлов и на базе монометиланилинов.

Формулировка п. 4.2 в ТР ТС 013/2011 — «Не допускается применение в автомобильном бензине металлосодержащих присадок (содержащих марганец, свинец и железо)». Применяют соответственно с учётом экономических критерий применения присадок к бензинам, а не эксплуатационных свойств автомобильных бензинов. Например, Рекомендации по применению Технического регламента включают в перечень металлосодержащих присадок компоненты, в основе которых содержатся только соединения свинца, марганца и железа [2].

Экономический эффект от применения антидетонаторов на основе металлов в производстве бензинов огромен. Он несравненно больше эффекта от создания новых промышленных технологических процессов получения высокооктановых компонентов бензина из нефти. Поэтому разработка и реализация производителям автомобильных бензинов антидетонаторов и присадок на основе оксигенатов, содержащих в себе соединения с литием, калием и другими металлами не упомянутыми в ТР ТС 013/2011 продолжается [3].

Металлы обладают общими физическими и химическими свойствами. Вовлечение любого из них в товарные бензины и эксплуатация на них автомобилей классов Евро 4 и Евро 5 приведёт к «отравлению» металлом нейтрализаторов отработавших газов и повреждению датчиков кислорода. Следовательно, запоздалый, но эффективный контроль качества топлива со стороны потребителя возможен.

Похожая но иная ситуация с октаноповышающими присадками на основе монометиланилинов, применяемых при производстве автомобильных бензинов с 1919 года [4].

Законодательные меры, направленные на улучшение общей экологической обстановки, а именно запрет на применение монометиланилинов принят в ЕС, Китае и Вьетнаме [1] и других странах мира.

Формулировка из Приложения 2 к ТР ТС 013/2011 — «Применение ароматических аминов (монометиланилинов) в бензинах К5 запрещено».

Это следствие выявленных недостатков монометиланилинов как веществ, которые обладают повышенной склонностью к смолообразованию и приводят к увеличению износа деталей ЦПГ, а отдельные не дают устойчивых смесей с бензинами. Кроме этого, они тормозят процесс горения бензина (снижается экономичность двигателя), повышают токсичность отработанных газов, а некоторые обладают устойчивым трупным запахом [5].

Негативное влияние монометиланилинов на детали двигателей внутреннего сгорания предлагают, отчасти, нивелировать за счет обязательного введения моющих присадок и ограничения их процентного содержания в составе бензинов. В том числе ОАО «ВНИИ НП» предлагало (Исх. №1150 от 30.04.2013 года.), «О внесении изменений в ТР ТС 013/2011» — ограничить совместное содержание бензола и N-метиланилина в составе бензина — не более 1% массовых.

В автомобильном двигателе сгорает до 98% топлива, следовательно, монометиланилины, имеющие скорость горения меньшую чем компоненты бензина, будут выносится в составе отработавших газов в окружающую среду.

Учитывая высокую токсичность самих соединений, относящихся ко 2-му классу опасности и сенсибилизирующие свойства данных веществ (способность организма при повторном воздействии, проявлять повышенную чувствительность даже к самым малым дозам этих веществ), даже небольшое их содержание может запускать механизмы возникновения или обострения заболеваний кровеносной и нервной систем, печени, почек, легких, и аллергических реакций, получивших в последнее время большое распространение среди населения [6].

Монометиланилины это полусистематическое или полутривиальное название веществ, к которым относятся следующие соединения: N-монометиланилин CAS № 100-61-8 (N-метиланилин или ММА) и толуидины (аминотолуолы, метиланилины) к которым относятся 4-метиланилин (пара-метиланилин) CAS № 106-49-0, 2-метиланилин (орто-метиланилин) CAS № 95-53-4 и 3-метиланилин (мета-метиланилин) CAS № 108-44-1, то есть анилин, в котором одно из положений занимает один метильный радикал – СH3.

Рассмотрим бензол, как сопоставимое с монометиланилинами вещество, и его производные монометиланилины, с позиции их характеристик, свойств и токсичности (См. табл.1.).

Бензол и монометиланилины

Бензол (тривиальное название) — простейший представитель ароматического углеводорода С₆Н₆ [7, стр. 387].

Бензол часть нефти и его содержание в составе бензинов зависит от степени оснащённости нефтеперерабатывающих заводов в отличие от присадок, которые вносятся в состав бензина целенаправленно. Снижение процентного содержания бензола в составе бензинов улучшает его качество, а более полное извлечение бензола позволит обеспечить сырьём предприятия органической и элементорганической химии.

Приведём терминологию и перечень веществ, которые подпадают под определение монометиланилин, и причины, которые определили данное решение.

Рациональная и другие номенклатуры построены на принципах научной систематики органических соединений: «Название соединения должно отражать его химическое строение» [7. стр271].

Согласно научной классификации и существующим номенклатурам (Женевской, Льежской, IUPAC) [7] рассмотрим соединения, которые подпадают под определение монометиланилин.

В виде общей структуры их можно представить в следующем виде:

В случае, когда R = СН₃ (может находиться в положении пара-, орто- или мета- по отношению к атому углерода, к которому присоединён атом азота), а R₁ = H, такие соединения имеют полутривиальное название пара-, орто- или мета-толуидины.

В случае, когда R=Н, а R1=СН3, соединение N-метил-анилин.

Термин монометиланилин состоит из трёх составляющих:

— моно – это приставка, образованная из корня греческого числителя 1 [7, стр 281] и означает количественное определение от греческого слова monos, что в переводе означает один, единственный и используется как составная часть сложных слов, означающая «один», «единый», «единственный»;

— метил (СН₃–) – название одновалентного радикала, образованного из углеводорода путём отнятия одного атома водорода, названия веществ получают при помощи окончания –ил [7, стр. 275, 290], а именно метан (СН₄) [7, стр. 270, 283] после отнятия атома водорода образуется в радикал (СН₃–) мет(ил);

— анилин – тривиальное название вещества, молекулярная формула С₆Н₇N  (С₆H₅NH₂ – рациональная формула), синонимы: аминобензол, бензоламин, фениламин.

Анилин имеет в своём составе производное бензола, одновалентный радикал Фенил (или моноциклический углеводород со свободной валентностью у атома углерода, входящего в кольцо) и Амин – производное аммиака, получаемые путём замещения в нем атомов водорода углеводородными радикалами [7, cтр. 286].

Анилины имеют принятые варианты названий с окончанием – амин (бензоламин, фениламин) или префиксом фенил- или амино- (фениламин или бензоламин).

Исходя из вышеизложенного можно сделать заключение, что термин монометиланилин соответствует веществам, представленным в таблице 1.

Данная группа веществ обладает аутентичными характеристиками, свойствами и токсичностью – второй класс опасности [8], что послужило основанием к их запрету к применению в бензинах 5 экологического класса.

В промышленных объемах производят, перемещают и применяют вещества второго класса опасности. Участвующие в этом цикле предприятия органической и элементорганической химии, и логистические обеспечивают выполнение мероприятий, направленных на защиту и минимизацию их вредного влияния на сотрудников участвующих в производстве.

Товарный бензин – продукт, который производят НПЗ, мини НПЗ, НБ имеющие необходимый ёмкостной парк и дозировочное оборудование, и независимые АЗС в ёмкостях автоцистерн вовлекая октаноповышающие присадки из ручной тары.

Процедура декларирования автомобильного бензина, регламентированная ТР ТС 013/2011 не исключает и таких схем производства высокооктановых товарных автомобильных бензинов.

Паспорт Бензина автомобильного во всех случаях будет содержать товарное наименование вовлечённой октаноповышающей присадки, номер ТУ на присадку, её концентрацию в бензине и никаких данных о возможно входящих в её состав, например изомеров толуидина. Один из них — орто-толуидин является канцерогеном по классификации IARC, п-толуидин, помимо этого, вызывает опухоль мочевого пузыря [3]. Всё это делает использование данных веществ опасным не только при их производстве, хранении, перевозке, но и в составе бензинов.

В настоящее время разработаны методики определения N-метиланилина в автомобильных бензинах. Количество аттестованных по этим методикам лабораторий не достаточно для обеспечения контроля бензинов на всей территории РФ. Другие монометиланилины в бензинах не определяются.

Контроль качества топлива по содержанию в нём монометиланилинов (наименование, процентное содержание) со стороны потребителя не возможен.

Следовательно, испытательные лаборатории (центры), аккредитованные и включенные в Единый реестр органов по сертификации и испытательных лабораторий Таможенного Союза (П. 6.1. ТР ТС 013/2011), должны иметь оборудование и методики определения p-Toluidine, о-Toluidine и m-Toluidine в автомобильных бензинах.